GITT测试原理与实例

扩散，是传质的重要形式。以锂电池为例，锂离子在电极材料中的嵌入脱出过程，就是一种扩散。此时，锂离子的化学扩散系数D，在很大程度上决定了反应速率，也影响了电池的综合表现。因此，确定化学扩散系数，对研究材料的电化学性能具有重要意义。

我们来介绍两种测量化学扩散系数的电化学手段，他们分别是：恒电流间歇滴定技术（Galvanostatic Intermittent Titration Technique，GITT）和恒电位间歇滴定技术(Potentiostatic intermittent titration technique，PITT)，下面我们对恒电流间歇滴定技术（GITT)的测试原理进行介绍并以实例分析，以便大家更好的了解GITT的测试方法。

1. GITT技术与概述

GITT测试由一系列“脉冲+恒电流+弛豫”组成。

弛豫过程就是指在这段时间内没有电流通过电池。因此，GITT主要设置的参数有两个：电流强度（i）与弛豫时间（τ）

图1. 商用锂离子电池的GITT测试结果,图1是一次典型的GITT测试，对象是商用锂离子电池。对其中的红色区域进行放大，显示出一次“脉冲+恒电流+弛豫”过程。

图2. 一个GITT循环放大图

    GITT首先施加正电流脉冲，电池电势快速升高，与iR降成正比（图中橙色箭头标注）。其中，R是整个体系的内阻，包括未补偿电阻R_un和电荷转移电阻R_ct等。随后，维持充电电流恒定，使电势缓慢上升。这也是GITT名字中“恒电流”的来源。此时，电势E与时间t的关系需要使用菲克第二定律进行描述。菲克第一定律只适应于稳态扩散，即各处的扩散组元的浓度只随距离变化，而不随时间变化。实际上，大多数扩散过程都是在非稳态条件下进行的。

     对于非稳态扩散，就要应用菲克第二定律了。接着，中断充电电流，电势迅速下降，下降的值与iR降成正比。最后，进入弛豫过程。在此豫期间，通过锂离子扩散，电极中的组分趋向于均匀，电势缓慢下降，直到再次平衡。重复以上过程：脉冲、恒电流、弛豫、脉冲、恒电流、弛豫……，直到电池完全充电。放电过程与充电过程相反。

2. GITT核心公式

了解GITT整个过程后，我们要介绍一个核心公式：

扩散系数D，是我们的目标。只要计算出公式中的每一项，D就自然得到了。

其中：

i是电流值，是我们自己设定的，【已知】；

F是法拉第常数（96485 C/mol），【已知】；

z_A是离子的电荷数，锂离子是1，【已知】；

S是电极/电解质接触面积，【已知】；

dE/dδ是库仑滴定曲线的斜率，【未知】；

dE/d√t电势与时间的关系，【未知】 。

为了简化求解，当外加的电流i很小时，且弛豫时间τ很短，dE/d√t成线性关系，上面的公式可以简化成：

记住这个公式就行

其中，

τ是弛豫时间，【已知】；

n_m是摩尔数，【已知】；

V_m是电极材料的摩尔体积，【已知】；

S是电极/电解质接触面积，【已知】；

△E_s是脉冲引起的电压变化；

△E_t是恒电流充（放）电的电压变化;

△E_s和△E_t的数值如图所示。

3. GITT实例

本实例来自于文献[2]。其研究的是镍钴锰正极材料，文章中关注的是放电过程。

文中将材料的颗粒假设为半径为Rs的球体，因此，可以将上面的公式进一步简化，得到：

进一步得到扩散系数D（图中红色箭头所指）

【GITT与PITT总结】

GITT和PITT可以通过对电化学过程动力学的研究，从而对离子的扩散系数D进行测定。

GITT测试由一系列“脉冲+恒电流”构成，通过分析△E_s和△E_t得到D。

PITT则是由一系列“脉冲+恒电位”构成，通过分析电流对数lni与时间t的线性关系得到D 。